​丰田新技术问鼎世界之最！大尺寸低成本CO2还原反应器，转换效率10.5%！

第一作者：Naohiko Kato

通讯作者：Naohiko Kato

通讯单位：丰田中央研究所

化石资源消耗引起的二氧化碳排放量的增加导致能源危机和环境恶化日益严重。模拟绿色植被人工光合作用利用太阳能将二氧化碳回收为有价值的碳基产品，包括一氧化碳(CO)、甲酸盐、碳氢化合物和氧化合物，并将水转化为氢(H₂)的技术为替代燃料和化学原料的生产以及碳中和带来了巨大的希望，因此得到了广泛的研究。已采取各种方法来实现节能反应。通过结合太阳驱动的电化学(EC)反应器与光伏(PV)电池和光电化学(PEC)反应器实现太阳能驱动CO₂还原的系统，目前显示出比直接光催化(PC)系统更高的太阳能-化学能转换效率(η_STC)。结合光伏(PV)电池的太阳能驱动电化学(EC)二氧化碳还原是一种很有前途的碳中和方法.但在实际应用中，EC反应器的放大往往会降低η_STC，然而人工光合作用的实现仍需扩大低成本反应器的规模。

【工作介绍】

近日，丰田中央研究所的研究人员构建了面积高达1平方米的EC反应器，以单晶硅光伏组件供电实现CO₂还原，并获得了10.5%的高η_STC，甲酸产率高达1167 mmol/h。作者用钌络合聚合物作阴极催化剂，用硅氧烷纳米胶体作阳极催化剂。在阳极/阴极衬底上使用低阻钛板，充分利用了甲酸盐产生的低阈值电压组合的优势，在低工作电压1.65 V (0.22 V的超电势)的情况下实现65 A左右的大工作电流的。很好地抑制交叉反应是这些催化剂使反应堆能够使用适合放大的简单的配置单舱型反应器配置的另一个特点，借助由亲水聚乙烯制成的纳米孔隔板阻止阳极上产生的O₂气泡接近阴极。该研究以题为“Solar fuel production from CO₂ using a 1 m‑square‑sized reactor with a solar-to-formate conversion efficiency of 10.5%“的论文发表在最新一期的《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。

【图文导读】

为了解决电极内部电阻的增加，导致较大的压降。作者使用了化学性质稳定的钛板作为1平方大小的低阻基片替代以前的镀银玻璃板。为解决交叉反应在阳极上产生的O₂气泡在电解液中溶解并在面极上减少，导致阻碍CO₂还原，并降低了FE的问题，作者在正负极之间插入隔板。这些隔板要求能够阻止在阳极上产生的O₂气泡接近表面的阴极，并且在质子从阳极转移到阴极时具有可忽略的低电阻，并且化学稳定性好。基于成本和处理难道的问题，由亲水超高分子量多孔聚乙烯制成的纳米多孔薄膜比离子交换膜(包括Nafion)更适合于EC反应器中用于二氧化碳还原的离子交换膜。纳米尺寸的孔隙明显小于典型气泡的尺寸，实现了阻挡气泡的功能，而较大的孔隙率保证了对质子转移没有不利影响。在阴极上产生的甲酸盐可以通过孔到达阳极。弱活性的IrOx阳极很好地抑制了甲酸酯的分解。

此外，提高催化活性也很重要，对RuCP阴极催化剂的负载量以及作为RuCP载体的覆盖多壁碳纳米管的碳片(CS)的形貌进行了微调。通过使用较厚的CSs和增加RuCP和MWCNT的量，在给定的电压下阴极电流得到改善。此外，新开发的CS/MWCNT/RuCP阴极对电解液中溶解的O₂的敏感性较低，它比使用碳布(CC)支撑的RuCP阴极的O₂还原活性低。多孔CS中更密集的填充结构会调节溶解的O₂和CO₂的运输特性，但其对O₂敏感性较低的详细机制尚不清楚。这一改进借助纳米孔分离器的O₂气泡阻塞效应，实现了1平方尺寸EC反应器的高FE。

图1 太阳能驱动二氧化碳减排系统的配置

作者将结合1平方米EC反应器与c-Si光伏组件的太阳能驱动二氧化碳还原系统置于0.95太阳直射白光LED照度下测试其运行状况。白光LED每1小时的照射，8个堆叠电极的总电流约为65 A。反应堆内部的前30分钟，8个电极堆的端子上监测的V_op值从1.65 V上升到1.69 V，然后进入平稳期。由于连接电极和DC-DC变换器的电线的欧姆损耗(~ 2米)，V_op电压值比DC-DC变换器的输出电压低约0.08 V，这也是8个V_op值之间变化的原因。每光照1小时测量的甲酸量与累积电荷呈线性增长。96%的高FE归因于O₂泡阻塞纳米孔分离器的协同作用、新开发的CS/MWCNT/RuCP阴极对溶解O₂的低敏感性以及甲酸盐在阳极上的弱分解。目前阴极在电解液中产生浓度高达10%的O₂。尽管在反应器出口监测到的O₂浓度增加到了28%，分离器仍将阴极流道中的O₂浓度降低到10%以下。考虑到阳极通道和阴极通道的流速之比为2比7，阴极流通道中O₂的浓度为8%，假设阳极流通道中O₂的浓度为100%(饱和)，这与测量的高FE一致。H₂和CO在第一次测量时的均分率分别为4.6%和0.21%，三种均分率的总和几乎为100%，表明O₂在阴极上的还原和甲酸盐在阳极上分解的交叉反应非常弱。本次研究结果与作者之前36平方厘米大小的电池Case 1相比，在尺寸、η_STC、产率和FE等方面都取得了显著的改进。10.5%的η_STC和96%的FE与使用GaAs的微小电池的Case 2基本相同。221167 mmol/h的产率比Case 3高3.7倍，但光照面积小1.7倍。目前的FE高于或接近先前报道的使用其他催化剂的小型EC电池和光电化学(PEC)电池的值。

未来在经济上可行的二氧化碳排放权方面仍存在三个问题。其一是稳定性的问题。在几周的间歇运行中，反应堆的运行电流逐渐降低。开发一种固定化催化剂降低催化剂的解吸导致的变质有希望解决这一问题。通过使用低成本阳极催化剂和锰络合物的阴极催化剂β-FeOOH(Cl)和β-FeOOH(Cl):Ni替代目前反应器中使用的稀有元素Ir和Ru组成。另一个是低浓度和/或低纯度二氧化碳的转化。目前的系统需要100%的二氧化碳供应，需连接一系列的二氧化碳收集器、净化器和存储设备，从而产生额外的设备费用。RuCP对O₂敏感性低的特点可以作为解决这一问题的指导。

图2 1平方米EC反应器与c-Si光伏组件结合的太阳能驱动二氧化碳还原系统在0.95太阳直射白光LED照度下的运行状况

【结论】

基于高效和实用大尺寸的高水平平衡的概念，作者首次建造了一个1平方米大小的EC反应器和一个相同尺寸的C-Si光伏模块，用于太阳能驱动的二氧化碳减排。用于阳极/阴极衬底的低阻钛板充分发挥了RuCP阴极催化剂和irox阳极催化剂的显著特性，实现较低的工作电压(V_op)约1.65 V(过电压0.22 V)。RuCP/IrO_x的弱交叉反应的另一个特点是尽管使用了适合放大的单室反应器，但借助由亲水聚乙烯制成的纳米多孔分离器可阻止阳极上产生的O₂气泡接近阴极，实现了96%的高FE。结果表明，太阳能驱动的CO₂还原体系η_STC = 10.5%，甲酸酯的产率高达1167 mmol/h。

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Naohiko Kato,* Yasuhiko Takeda, Yasuaki Kawai, Natsumi Nojiri, Masahito Shiozawa, Shintaro Mizuno, Ken-ichi Yamanaka, Takeshi Morikawa, and Tsuyoshi Hamaguchi, Solar fuel production from CO₂ using a 1 m‑square‑sized reactor with a solar-to-formate conversion efficiency of 10.5%, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06390